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第一章 质谱1

1.1引言1

1.2仪器1

1.3电离方法2

1.3.1气相电离方法2

1.3.1.1电子轰击电离2

1.3.1.2化学电离3

1.3.2解吸电离方法4

1.3.2.1场解吸电离4

1.3.2.2快原子轰击电离4

1.3.2.3等离子体解吸电离5

1.3.2.4激光解吸电离5

1.3.3蒸发电离法6

1.3.3.1热喷雾质谱6

1.3.3.2电喷雾质谱6

1.4质量分析器8

1.4.1扇形磁场质量分析器8

1.4.2四极质量分析器9

1.4.3离子阱质量分析器10

1.4.4飞行时间质量分析器11

1.4.5傅立叶变换质量分析器11

1.4.6串联质谱11

1.5 EI质谱解析12

1.5.1分子离子峰的识别13

1.5.2分子式的测定13

1.5.2.1单位质量分子离子和同位素峰13

1.5.2.2高分辨分子离子14

1.5.3用分子式计算氢亏损指数14

1.5.4碎裂15

1.5.5重排17

1.6主要类型有机化合物的质谱17

1.6.1烃17

1.6.1.1饱和烃17

1.6.1.2烯烃18

1.6.1.3芳香烃和芳基烷烃19

1.6.2羟基化合物20

1.6.2.1醇20

1.6.2.2苯酚21

1.6.3醚22

1.6.3.1脂肪醚和缩醛22

1.6.3.2芳香醚22

1.6.4酮23

1.6.4.1脂肪族酮23

1.6.4.2环酮23

1.6.4.3芳香酮23

1.6.5醛25

1.6.5.1脂肪族醛25

1.6.5.2芳香醛25

1.6.6羧酸25

1.6.6.1脂肪族酸25

1.6.2.2芳香酸26

1.6.7羧酸酯26

1.6.7.1脂肪族羧酸酯26

1.6.7.2苄基酯和苯基酯27

1.6.7.3芳香酸酯27

1.6.8内酯28

1.6.9胺28

1.6.9.1脂肪胺28

1.6.9.2环胺29

1.6.9.3芳香胺29

1.6.10酰胺29

1.6.10.1脂肪族酰胺29

1.6.10.2芳香酰胺29

1.6.11脂肪族腈29

1.6.12硝基化合物30

1.6.12.1脂肪族硝基化合物30

1.6.12.2芳香族硝基化合物30

1.6.13脂肪族亚硝酸酯30

1.6.14脂肪族硝酸酯30

1.6.15含硫化合物30

1.6.15.1脂肪族硫醇31

1.6.15.2脂肪族硫醚31

1.6.15.3脂肪族二硫醚31

1.6.16卤代化合物31

1.6.16.1脂肪族氯化物32

1.6.16.2脂肪族溴化物33

1.6.16.3脂肪族碘化物33

1.6.16.4脂肪族氟化物33

1.6.16.5苄基卤化物33

1.6.16.6芳香族卤化物33

1.6.17芳香族杂环化合物33

参考文献34

习题36

附录A 各种C、H、N、O组合的分子量44

附录B 常见的碎片离子67

附录C 常见丢失的碎片69

第二章 红外光谱71

2.1引言71

2.2理论71

2.2.1偶合相互作用74

2.2.2氢键75

2.3仪器76

2.3.1色散型IR光谱仪76

2.3.2傅立叶变换红外光谱仪（干涉仪）77

2.4样品处理77

2.5谱图解析78

2.6有机分子基团的特征吸收81

2.6.1正烷烃（直链烷烃）81

2.6.1.1 C—H伸缩振动81

2.6.1.2 C—H弯曲振动81

2.6.2支链烷烃82

2.6.2.1叔碳的C—H伸缩振动82

2.6.2.2偕二甲基的C—H弯曲振动82

2.6.3环烷烃83

2.6.3.1 C—H伸缩振动83

2.6.3.2 C—H弯曲振动83

2.6.4烯烃83

2.6.4.1非共轭线型烯烃的C＝C伸缩振动83

2.6.4.2烯烃C—H伸缩振动84

2.6.4.3烯烃C—H弯曲振动84

2.6.5炔烃84

2.6.5.1 C—C伸缩振动84

2.6.5.2 C—H伸缩振动85

2.6.5.3 C—H弯曲振动85

2.6.6单核芳香烃85

2.6.6.1 C—H面外弯曲振动86

2.6.7多核芳香族化合物86

2.6.8醇和酚86

2.6.8.1C—H伸缩振动86

2.6.8.2 C—O伸缩振动87

2.6.8.3 O—H弯曲振动88

2.6.9醚、环氧化物和过氧化物89

2.6.9.1 C—O伸缩振动89

2.6.10酮90

2.6.10.1 C＝O伸缩振动90

2.6.10.2 C—C（＝O）—C伸缩和弯曲振动92

2.6.11醛92

2.6.11.1 C＝O伸缩振动92

2.6.11.2 C—H伸缩振动92

2.6.12羧酸92

2.6.12.1 C—H伸缩振动92

2.6.12.2 C＝O伸缩振动93

2.6.12.3 C—O伸缩和C—H弯曲振动93

2.6.13羧酸根阴离子94

2.6.14 酯和内酯94

2.6.14.1 C＝O伸缩振动94

2.6.14.2 C—O伸缩振动95

2.6.15酰卤95

2.6.15.1 C＝O伸缩振动95

2.6.16羧酸酐96

2.6.16.1 C＝O伸缩振动96

2.6.16.2 C—O伸缩振动96

2.6.17酰胺和内酰胺97

2.6.17.1 N—H伸缩振动97

2.6.17.2 C＝O伸缩振动（酰胺Ⅰ谱带）97

2.6.17.3 N—H弯曲振动（酰胺Ⅱ谱带）98

2.6.17.4其他的振动谱带98

2.6.17.5内酰胺的C ＝O伸缩振动98

2.6.18胺98

2.6.18.1 N—H伸缩振动98

2.6.18.2 N—H弯曲振动99

2.6.18.3 C--N伸缩振动99

2.6.19胺盐99

2.6.19.1 N—H伸缩振动99

2.6.19.2 N—H弯曲振动99

2.6.20氨基酸和氨基酸盐99

2.6.21腈100

2.6.22异腈（R—N？C），氰酸盐（R—O—C？N），异腈酸盐（R—N ＝C ＝O），硫氰酸酯（R—S—C？N），异硫氰酸酯（R—N ＝C ＝S）101

2.6.23含—N＝N基团的化合物101

2.6.24含氮-氧键的共价化合物101

2.6.24.1硝基化合物中的N＝O伸缩振动101

2.6.25有机硫化合物102

2.6.25.1硫醇的S—H伸缩振动102

2.6.25.2硫化物的C--S和C＝S伸缩振动103

2.6.26含硫-氧键的化合物103

2.6.26.1亚砜中的S＝O伸缩振动103

2.6.27有机卤化物104

2.6.28硅化合物104

2.6.28.1 Si—H振动104

2.6.28.2 SiO—H和Si—O振动104

2.6.28.3硅-卤素伸缩振动104

2.6.29磷化合物104

2.6.29.1 P＝O和P—O伸缩振动104

2.6.30芳香族杂环化合物104

2.6.30.1 C—H伸缩振动104

2.6.30.2 N—H伸缩频率105

2.6.30.3环的伸缩振动（骨架谱带）105

2.6.30.4 C—H面外弯曲振动105

参考文献105

习题107

附录A溶剂和研糊油的透射区域123

附录B官能团的特征吸收124

附录C烯烃的吸收129

附录D磷化合物的吸收130

附录E杂芳香族化合物的吸收130

第三章 质子核磁共振谱131

3.1引言131

3.2理论131

3.2.1原子核的磁性131

3.2.2自旋量子数为1／2的原子核的激发131

3.2.3弛豫过程134

3.3仪器和样品处理137

3.3.1仪器137

3.3.2 NMR实验的灵敏度139

3.3.3溶剂选择139

3.4化学位移139

3.5自旋偶合、多重峰、自旋体系145

3.5.1简单和复杂的一级多重峰145

3.5.2一级自旋体系148

3.5.3波普（Pople）标注149

3.5.4更多简单一级裂分体系的例子149

3.5.5一级裂分模型的分析151

3.6氧原子、氮原子和硫原子上的质子；可交换的质子152

3.6.1氧原子上的质子152

3.6.1.1醇152

3.6.1.2水154

3.6.1.3酚154

3.6.1.4烯醇154

3.6.1.5羧酸155

3.6.2氮原子上的质子155

3.6.3硫原子上的质子156

3.6.4连在或接近氯、溴或碘核上的质子156

3.7质子对其他重要核的偶合（19F，D，31 P， 29 Si和13C）156

3.7.1质子对19F的偶合156

3.7.2质子对氘的偶合157

3.7.3质子对31p的偶合157

3.7.4质子对29 Si的偶合157

3.7.5质子对13 C的偶合158

3.8化学位移等价158

3.8.1通过对称操作的互换检测化学位移等价158

3.8.1.1通过绕简单对称轴旋转的相互交换（Cn）158

3.8.1.2通过对称面（σ）的对映发生相互交换158

3.8.1.3通过对称中心（i）翻转发生相互交换159

3.8.1.4对称操作下无相互交换作用159

3.8.2通过标记（取代）确定化学位移等价160

3.8.3结构快速互变引起的化学位移等价160

3.8.3.1酮-烯醇互变160

3.8.3.2围绕部分双键（受限旋转）的互变161

3.8.3.3沿环单键的互变161

3.8.3.4沿链状单键的互变161

3.9磁等价（自旋一偶合等价）162

3.10具有3个偶合常数的AMX、 ABX和ABC刚性系统164

3.11构象易变的开链体系、虚假偶合166

3.11.1不对称链166

3.11.1.1硝基丙烷166

3.11.1.2己醇166

3.11.2对称链167

3.11.2.1琥珀酸二甲脂167

3.11.2.2戊二酸二甲脂167

3.11.2.3己二酸二甲脂167

3.11.2.4庚二酸二甲脂168

3.11.3不完全对称链168

3.11.3.1 3-甲基戊二酸168

3.12手性化合物169

3.12.1具有一个手性中心的2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-4-醇（Ipsenol）169

3.12.2两个手性中心的化合物171

3.13邻位偶合以及同碳偶合172

3.14远程偶合173

3.15选择性自旋去偶，双共振实验173

3.16 NOE效应，差谱，1H1H空间邻近174

3.17结论176

参考文献176

习题178

附录A质子的化学位移188

附录B两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响191

附录C脂环和杂环的化学位移193

附录D不饱和体系和芳香体系的化学位移194

附录E受氢键影响的质子（杂环原子上的氢）197

附录F质子自旋偶合常数198

附录G商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性200

附录H实验室常用溶剂（因残余存在）的化学位移201

附录I重水中氨基酸质子的化学位移203

第四章 核磁共振碳-13谱204

4.1引言204

4.2理论204

4.2.1去1H偶技术204

4.2.2化学位移标量和范围206

4.2.3 T1弛豫206

4.2.4核Overhauser增益（NOE）207

4.2.5 13C-1H自旋偶合（J值）208

4.2.6灵敏度210

4.2.7溶剂210

4.3一个简单13 C谱的解析：邻苯二甲酸二乙酯211

4.4 13C的定量分析212

4.5化学位移等价214

4.6 DEPT215

4.7化合物类型和化学位移216

4.7.1烷烃217

4.7.1.1直链与支链烷烃217

4.7.1.2烷烃上的取代效应218

4.7.1.3环烷烃与饱和杂环218

4.7.2烯烃219

4.7.3炔烃220

4.7.4芳环化合物221

4.7.5杂环芳香族化合物222

4.7.6醇222

4.7.7醚、缩醛和环氧化物222

4.7.8卤化物224

4.7.9胺224

4.7.10硫醇、硫醚和二硫化物225

4.7.11含碳官能团226

4.7.11.1酮和醛226

4.7.11.2羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈226

4.7.11.3肟226

参考文献227

习题228

附录A常见NMR溶剂的13 C化学位移、偶合常数及谱线多重性239

附录B常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13 C化学位移240

附录C各类化合物的13C化学位移相关图241

附录D一些天然产物的13C化学位移数据243

第五章 核磁共振相关谱；2-D（两维）核磁共振244

5.1引言244

5.2理论245

5.3相关谱248

5.3.1 1 H-1H相关：COSY249

5.4小蠹烯醇：1H-1H COSY249

5.4.1双量子滤波1H-1H COSY252

5.4.2检测碳13 C -1H COSY：HETCOR252

5.4.3检测质子1H-13C COSY： HMQC253

5.4.4 HETCOR和HMQC253

5.4.5质子检测，远程1H -13 C异核相关：HMBC255

5.5石竹烯氧化物257

5.5.1 DQF-COSY257

5.5.2 HMQC257

5.5.3 HMBC261

5.6 13 C -13 C相关：INADEQUATE263

5.6.1 INADEQUATE：石竹烯氧化物265

5.7乳糖265

5.7.1 DQF-COSY265

5.7.2 HMQC268

5.7.3 HMBC268

5.8接力相干转移：TOCSY268

5.8.1 2-D TOCSY268

5.8.2 1-D TOCSY268

5.9 HMQC-TOCSY271

5.9.1 HMQC-TOCSY：乳糖273

5.10 ROESY273

5.10.1 ROESY：乳糖273

5.11四肽VGSE273

5.11.1 COSY： VGSE277

5.11.2 TOCSY：VGSE277

5.11.3 HMQC： VGSE278

5.11.4 HMBC：VGSE279

5.11.5 ROESY： VGSE281

5.12梯度场核磁共振281

参考文献282

习题283

第六章 其他重要1／2自旋核的NMR谱313

6.1引言313

6.2 15N核磁共振313

6.3 19F核磁共振319

6.4 29 Si核磁共振323

6.5 31 P核磁共振325

6.6结论326

参考文献328

习题329

附录 磁活性原子核的性质334

第七章 例题解答339

7.1引言339

例题7.1讨论342

例题7.2讨论345

例题7.3讨论350

例题7.4讨论356

例题7.5讨论361

例题7.6讨论367

习题368

第八章 习题375

8.1引言375

习题376

习题参考答案494

第一章习题参考答案495

第二章习题参考答案507

第三章习题参考答案507

第四章习题参考答案526

第五章习题参考答案542

第六章习题参考答案574

第七章习题参考答案576

第八章习题参考答案579

索引648