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第一章 绪论1

1.1 精细化工产品的含义及其特点1

1.2 精细化工的范围及其在国民经济中的作用2

1.2.1 精细化工的范围2

1.2.2 精细化工在国民经济中的作用3

1.3 精细化工产品的合成路线和发展模式4

1.4 精细化工产品生产中的三废治理与环境保护7

参考文献8

第二章 有机合成的一般原理9

2.1 有机反应的基本过程9

2.1.1 键的断裂9

2.1.2 键的形成11

2.1.3 断键与成键同步发生11

2.1.4 分子内重排作用12

2.1.5 电子传递13

2.2 化学动力学13

2.2.1 反应速率与反应级数13

2.2.2 过渡态理论14

2.2.3 溶剂效应15

2.2.4 动力学控制与热力学控制20

2.3 脂肪族取代理论21

2.3.1 脂肪族亲核取代历程21

2.3.2 影响反应活泼性的因素23

2.3.3 常见的脂肪族亲核取代反应26

2.3.4 脂肪族亲电取代反应27

2.4 芳香族取代理论28

2.4.1 π络合物与σ络合物29

2.4.2 亲电取代反应历程29

2.4.3 亲电取代定位规律31

2.4.4 利用微机求解芳香族亲电取代38

2.4.5 分速度因数39

2.4.6 芳香族亲核取代40

2.4.7 芳香族游离基取代43

2.4.8 芳香族ipso取代45

2.4.9 哈梅特方程式46

2.5 新技术在精细有机合成中的应用49

2.5.1 相转移催化49

2.5.2 多相催化52

2.5.3 均相络合催化54

2.5.4 酶催化56

2.5.5 微波用于有机合成57

2.5.7 电解有机合成58

2.5.6 超声用于有机合成58

2.5.8 应用于后处理过程的若干新技术60

参考文献61

第三章 齐聚65

3.1 概述65

3.2 齐聚的反应历程66

3.2.1 炔烃的齐聚68

3.2.2 烯烃的齐聚69

3.2.3 二烯烃的齐聚70

3.3 乙烯的齐聚72

3.3.1 乙烯齐聚用催化剂73

3.3.2 乙烯齐聚反应过程74

3.3.3 影响乙烯齐聚反应的因素76

3.4 丙烯的齐聚77

3.4.1 过渡金属络合催化的丙烯齐聚77

3.4.2 阳离子型丙烯齐聚80

3.5 1-丁烯及高碳α-烯烃的齐聚81

3.6 齐格勒法生产α-烯烃82

3.6.1 三乙基铝的制备84

3.6.2 一步法合成α-烯烃85

3.6.3 二步法合成α-烯烃86

3.7 SHOP法生产α-烯烃87

3.7.1 齐聚87

3.7.2 异构化与歧化89

3.7.3 乙烯齐聚法生产α-烯烃的技术经济分析91

3.8 丙烯的齐聚及共齐聚生产方法91

3.8.1 丙烯的二聚92

3.8.2 丙烯的三聚与四聚93

3.8.3 丙烯、丁烯的共齐聚94

参考文献95

第四章 羰基化97

4.1 概述97

4.2 烯烃的氢甲酰基化97

4.2.1 氢甲酰基化的催化剂98

4.2.2 氢甲酰基化的反应历程和反应动力学103

4.2.3 氢甲酰基化的影响因素107

4.2.4 氢甲酰基化反应的应用109

4.2.5 氢甲酰基化工艺119

4.3 烯烃的氢羧基化121

4.3.1 氢羧基化的催化剂和分类121

4.3.2 羰基金属催化的氢羧基化122

4.3.3 酸催化的氢羧基化124

4.4 其他化合物与一氧化碳的反应126

4.5 烯烃的氢氰基化130

参考文献132

第五章 氧化135

5.1 概述135

5.2 液相催化氧化135

5.2.1 反应历程和反应活性135

5.2.2 液相氧化的催化剂138

5.2.3 液相氧化的反应器139

5.2.4 芳环侧链烷基及环烷烃的液相催化氧化139

5.2.5 直链烷烃的氧化145

5.3 气相催化氧化148

5.3.1 催化剂148

5.3.2 气相催化氧化的设备类型150

5.3.3 萘或邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐151

5.3.4 其他烃类的气相催化氧化153

5.4.1 氨氧化反应历程156

5.4 氨氧化法制备腈类156

5.4.2 氨氧化的催化剂157

5.4.3 氨氧化反应的影响因素157

5.4.4 反应实例158

5.5 化学试剂氧化160

5.5.1 常用的化学氧化剂160

5.5.2 醛和酮的制备162

5.5.3 羧酸的制备165

5.5.4 二元酚的制备168

5.6 电解氧化170

5.6.1 直接电解氧化170

5.6.2 间接电解氧化172

参考文献173

第六章 加氢178

6.1 概述178

6.2.1 加氢反应历程179

6.2 加氢反应历程及动力学179

6.2.2 加氢反应动力学180

6.2.3 影响加氢反应因素181

6.3 加氢催化剂183

6.3.1 催化剂种类及适用范围183

6.3.2 催化剂制备186

6.3.3 催化剂用量186

6.3.4 使用催化剂的注意事项187

6.4 含氧化合物的加氢187

6.4.1 脂肪醛、酮的加氢187

6.4.2 天然油脂的加氢189

6.4.3 脂肪酸及其酯的加氢194

6.4.4 芳香族含氧化合物的加氢199

6.5.1 羧酸的氢氨解200

6.5 含氮化合物的加氢200

6.5.2 腈的加氢201

6.5.3 硝基化合物的加氢202

6.6 液相加氢工艺203

6.6.1 液相加氢反应器203

6.6.2 液相加氢生产过程206

6.7 气相加氢工艺207

6.7.1 气相加氢反应器208

6.7.2 气相加氢生产过程208

6.8 均相催化加氢209

6.8.1 均相催化加氢历程209

6.8.2 烯烃的加氢210

6.8.3 芳烃的加氢211

6.8.4 不对称加氢212

参考文献218

7.1 概述220

第七章 磺化与硫酸盐化220

7.2 动力学、热力学与反应历程223

7.2.1 磺化与硫酸盐化的反应动力学223

7.2.2 磺化与硫酸盐化的反应历程226

7.2.3 磺基的水解和异构化227

7.2.4 磺化与硫酸盐化的热效应228

7.3 影响因素228

7.3.1 有机化合物的性质228

参考文献230

7.3.2 磺化剂的浓度和用量231

7.3.3 温度、时间和搅拌232

7.3.4 添加剂233

7.3.5 溶剂233

7.4.3 共沸去水磺化法234

7.4.4 氯磺酸磺化法234

7.4.2 过量硫酸磺化法234

7.4.1 三氧化硫磺化法234

7.4 磺化方法与磺酸的分离234

7.4.5 芳胺的磺化235

7.4.6 亚硫酸盐磺化法235

7.4.7 磺氧化与磺氯化236

7.4.8 氟磺酸-五氟化锑磺化237

7.4.9 磺酸的分离237

7.5 反应实例238

7.5.1 直链烷基苯磺酸钠238

7.5.2 烯基磺酸盐239

7.5.3 脂肪醇硫酸盐240

7.5.4 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐242

7.5.5 链烷磺酸盐242

7.5.6 脂肪酸甲酯磺酸盐243

7.5.8 磺化法生产白油244

7.5.9 磺基琥珀酸酯244

7.5.7 石油磺酸盐244

7.5.10 木质素磺酸盐245

7.5.11 苯系、萘系及葸醌系磺酸化合物245

7.6 磺化过程的控制及产品鉴定248

7.6.1 磺化过程的控制248

7.6.2 磺化产物鉴定249

第八章 硝化253

8.1 概述253

8.2 硝化动力学与反应历程255

8.2.1 活泼质点255

8.2.2 均相硝化动力学256

8.2.3 非均相硝化动力学257

8.2.4 硝化反应历程260

8.3 硝化过程的副反应264

8.4 影响因素265

8.4.1 底物的性质265

8.4.2 硝化剂266

8.4.3 温度267

8.4.4 搅拌267

8.4.5 相比与硝酸比267

8.4.6 溶剂268

8.4.7 催化剂269

8.5 混酸硝化269

8.5.1 混酸组成的选择269

8.5.2 混酸配制271

8.5.4 硝化釜与环形硝化器272

8.5.3 硝化操作272

8.5.5 硝化产物的分离273

8.5.6 废酸处理274

8.5.7 溶剂硝化法274

8.5.8 绝热硝化274

8.6 其他硝化方法275

8.6.1 硝酸硝化275

8.6.2 氮的氧化物硝化275

8.6.3 有机硝酸酯硝化276

8.6.4 硝酸与磺酸离子交换树脂硝化277

8.6.5 阳极硝化277

8.7 硝化异构产物的分离277

8.7.1 化学法277

8.8.1 苯及其衍生物的硝化278

8.8 反应实例278

8.7.2 物理法278

8.8.2 萘及其衍生物的硝化281

8.8.3 葸醌及其衍生物的硝化282

8.8.4 酚的硝化283

8.8.5 石蜡的硝化283

8.9 分析控制和产品鉴定283

8.9.1 硝化过程的控制283

8.9.2 产物的分析鉴定284

8.10 硝化生产中的安全问题和三废治理284

8.10.1 硝化生产的安全问题284

8.10.2 三废治理285

8.11 亚硝化285

8.11.1 酚类的亚硝化285

8.11.2 仲胺及叔胺的亚硝化286

参考文献288

9.1 概述291

第九章 卤化291

9.2 卤化热力学、动力学与反应历程294

9.2.1 卤化热力学294

9.2.2 卤化动力学295

9.2.3 卤化反应历程300

9.3 取代氯化304

9.3.1 脂肪烃的取代氯化305

9.3.2 芳烃侧链的取代氯化305

9.3.3 芳环上的取代氯化307

9.4 加成氯化310

9.5 置换已有取代基的氯化311

9.5.1 置换羟基311

9.5.2 置换磺酸基311

9.5.4 置换重氮基312

9.5.3 置换硝基312

9.6 溴化313

9.6.1 溴化物的用途313

9.6.2 溴化剂和溴化活泼质点313

9.6.3 溴化物的合成315

9.7 碘化318

9.7.1 碘化方法318

9.7.2 碘化物的合成318

9.8 氟化318

9.8.1 氟化反应的特点318

9.8.2 氟化剂与氟化方法319

9.8.3 氟化物的合成322

9.9 工艺概述与反应实例322

9.9.1 工艺概述322

9.9.2 反应实例324

9.10 产品鉴定327

参考文献328

第十章 烷化与酰化331

10.1 概述331

10.2 烷化的类型及烷化剂331

10.2.1 烷化反应的类型331

10.2.2 烷化剂332

10.3 取代烷化332

10.3.1 用醇或醚进行烷化332

10.3.2 用卤烷或酯类进行烷化336

10.4 加成烷化343

10.4.1 用丙烯酸衍生物进行烷化343

10.4.2 用环氧化物进行烷化345

10.5 缩合还原烷化351

10.6 酰化剂和酰化反应历程352

10.6.1 酰化剂353

10.6.2 酰化反应历程353

10.6.3 酰化剂的活性353

10.6.4 被酰化物反应活性354

10.7 用羧酸酰化354

10.8 用酸酐酰化357

10.9 用酰氯酰化358

10.10 用其他酰化剂酰化360

10.10.1 用三聚氯氰酰化360

10.10.2 用光气酰化363

10.10.3 用弱酸的酯、二乙烯酮和酰胺酰化365

10.11 酰化物的水解365

参考文献367

11.1 概述370

第十一章 缩合370

11.2 芳烃C-烷化的烷化剂、催化剂和反应历程371

11.2.1 烷化剂371

11.2.2 催化剂372

11.2.3 反应历程373

11.3 芳烃C-烷化的反应条件和实例375

11.3.1 用烯烃和氯烷进行C-烷化375

11.3.2 用醇和烷基芳烃进行C-烷化382

11.3.3 酚类的C-烷化384

11.3.4 芳胺的C-烷化387

11.3.5 用醛和酮进行C-烷化388

11.4 芳烃的C-酰化390

11.4.1 C-酰化的反应历程和特点390

11.4.2 C-酰化工艺394

11.5 芳烃的甲酰基化和氯甲基化398

11.5.1 用一氧化碳及氯化氢甲酰基化法398

11.5.2 氯仿甲酰基化法399

11.5.3 用二取代的甲酰胺甲酰基化法400

11.5.4 间接引入甲酰基401

11.5.5 氯甲基化403

11.6 酚类的C-羧化404

11.7 羰基化合物与含活泼氢化合物的缩合407

11.7.1 反应历程与催化剂407

11.7.2 醇醛缩合411

11.7.3 醛或酮与丙二酸衍生物缩合413

11.7.4 醛或酮与其他含有活泼氢化合物缩合415

参考文献420

12.2.1 电子传递还原424

12.2 还原反应历程424

第十二章 还原424

12.1 概述424

12.2.2 传递氢离子的还原426

12.2.3 由亲核试剂传递—对电子的还原427

12.2.4 加氢还原428

12.3 硝基化合物的还原430

12.3.1 催化加氢还原430

12.3.2 电解还原442

12.3.3 在电解质存在下用金属还原443

12.3.4 硫化碱还原448

12.3.5 其他硝基还原方法452

12.4 其他含氮化合物的还原453

12.4.1 亚硝基化合物与偶氮化合物的还原453

12.4.2 重氮化合物的还原454

12.5.1 醛、酮、酸的还原455

12.5 含氧化合物的还原455

12.5.2 醌的还原457

12.6 含硫化合物的还原459

参考文献462

第十三章 氨解466

13.1 概述466

13.2 氨解动力学与反应历程467

13.2.1 脂肪族化合物氨解动力学与反应历程467

13.2.2 芳香族化合物氨解动力学与反应历程469

13.3 影响因素475

13.3.1 卤化物的性质475

13.3.2 搅拌476

13.3.3 氨水浓度与用量476

13.3.4 温度476

13.4 氨解方法477

13.4.1 卤代烃氨解477

13.3.5 催化剂477

13.4.2 辜醇与酚的氨解478

13.4.3 硝基氨解480

13.4.4 磺酸基氨解481

13.4.5 芳环上的直接氨解481

13.4.6 通过水解反应制胺483

13.4.7 通过加成反应制胺485

13.4.8 通过重排反应制胺486

13.4.9 芳胺基化489

13.5 生产实例492

13.5.1 低碳脂肪胺492

13.5.2 高碳脂肪胺493

13.5.3 季铵盐496

13.5.4 环烷酰胺497

13.5.6 芳胺498

13.5.5 杂环胺498

13.6 胺类的毒性与防护504

13.7 分析鉴定506

参考文献507

第十四章 羟基化510

14.1 概述510

14.2 氯化物的水解510

14.2.1 氯化物水解的历程与动力学511

14.2.2 过程的选择性与控制513

14.2.3 反应实例514

14.3 磺酸基被羟基置换516

14.3.1 磺酸基被羟基置换的历程与动力学516

14.3.2 影响因素517

14.3.3 碱熔工艺概述517

14.3.4 反应实例518

14.4 氨基被羟基置换522

14.5 重氮基被羟基置换523

14.5.1 反应历程523

14.5.2 应用实例523

14.6 硝基被羟基置换523

14.7 氢原子被羟基取代524

14.7.1 苯的直接羟基化524

14.7.2 苯系与葸醌系衍生物的羟基化525

14.7.3 杂环化合物的羟基化525

14.8 烃类氧化法制酚526

14.8.1 异丙苯法合成苯酚526

14.8.2 间甲酚527

14.8.3 二异丙苯法合成二元酚528

14.8.5 四氢萘氧化脱氢制1-萘酚529

14.8.4 异丙萘法合成2-萘酚529

14.9 由芳羧酸合成羟基化合物530

14.9.1 反应历程与催化剂选择530

14.9.2 由苯甲酸制苯酚532

14.10 烷氧基化与芳氧基化533

14.10.1 反应动力学与历程533

14.10.2 影响因素534

14.10.3 反应实例536

14.11 酚类的变色原因及其防止539

14.12 分析鉴定539

参考文献541

第十五章 重氮化544

15.1 概述544

15.2 重氮化动力学与反应历程544

15.2.1 重氮化试剂544

15.2.2 重氮化动力学545

15.2.3 重氮化反应历程547

15.3 重氮化合物的性质548

15.3.1 重氮盐的性质和稳定性548

15.3.2 重氮盐的结构549

15.3.3 重氮化合物的存在形式550

15.4 重氮化方法552

15.4.1 芳胺的一般重氮化方法552

15.4.2 弱碱性胺类的重氮化方法553

15.4.3 芳二胺的重氮化方法553

15.4.4 氨基酚类的重氮化方法554

15.4.5 连续重氮化方法555

15.4.6 稳定重氮盐的制法555

15.4.7 其他重氮化方法557

15.5.1 偶合反应558

15.5 重氮化合物的反应558

15.5.2 亲核取代反应560

15.5.3 游离基反应561

15.5.4 光化反应562

15.5.5 其他反应563

15.6 重氮化合物的实际应用564

15.6.1 合成偶氮化合物564

15.6.2 合成芳肼类化合物565

15.6.3 重氮印像材料566

15.6.4 置换成其他取代基567

15.7 重氮化反应设备与安全生产569

15.8 重氮化生产控制571

参考文献572

16.2.1 酯化反应类型575

16.2 酯化及水解的理论基础575

第十六章 酯化及水解575

16.1 概述575

16.2.2 酯化反应热力学577

16.2.3 酯化反应历程及动力学578

16.2.4 直接由羧酸及烯烃制取酯579

16.2.5 多元酸及其酰氯的酯化579

16.2.6 羧酸酯水解580

16.2.7 酯交换581

16.3 酯化工艺583

16.3.1 酯化转化率583

16.3.2 酯化催化剂及其应用584

16.3.3 影响酯化反应的因素588

16.3.4 酯化反应装置589

16.3.5 间歇酯化工艺590

16.3.6 连续酯化工艺592

16.4.1 天然油脂的结构及组成594

16.4 酯水解工艺594

16.4.2 油脂的皂化596

16.4.3 油脂压热裂解598

16.4.4 脂肪酸的蒸馏598

16.5 酯交换工艺600

16.5.1 影响因素600

16.5.2 间歇酯交换工艺601

16.5.3 连续酯交换工艺601

16.5.4 脂肪酸甲酯的应用602

16.6 酶催化反应602

16.6.1 油脂工业中的酶催化反应602

16.6.2 酶催化水解603

16.6.3 酶催化酯化606

16.6.4 酶催化酯交换607

参考文献610