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第7章 电化学1

7.1 电化学中的基本概念及法拉第定律1

7.1.1 原电池和电解池1

7.1.2 法拉第定律2

7.2 离子的电迁移和迁移数3

7.2.1 离子的电迁移3

7.2.2 离子的迁移数5

7.2.3 离子迁移数的测定6

7.3 电解质溶液的电导8

7.3.1 电导、电导率、摩尔电导率8

7.3.2 电导的测定8

7.3.3 电导率和摩尔电导率与浓度的关系9

7.3.4 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率10

7.3.5 电导测定的应用12

7.4 电解质的活度和活度因子13

7.4.1 电解质的平均离子活度和平均离子活度因子13

7.4.2 离子强度15

7.4.3 德拜-休克尔（Debye-Hückel）电解质溶液理论及其极限公式16

7.5 电化学系统的热力学描述18

7.5.1 电化学势定义18

7.5.2 不同物质的电化学势18

7.5.3 电化学势判据19

7.6 电池电动势产生的机理20

7.6.1 电池的书写方法20

7.6.2 电池电动势的组成21

7.6.3 电极与其电极液之间的电势差21

7.6.4 液体接界电势及其消除22

7.6.5 接触电势差23

7.7 可逆电池及电池电动势的测定24

7.7.1 可逆电池24

7.7.2 标准电池25

7.7.3 电池电动势的测定26

7.8 可逆电池的热力学27

7.8.1 可逆电池电动势与电池中化学反应吉布斯函数的关系27

7.8.2 由电池电动势的温度系数计算电池中化学反应的摩尔反应熵27

7.8.3 电池可逆放电时的摩尔反应热28

7.8.4 由电池电动势及其温度系数计算电池中化学反应的摩尔反应焓28

7.8.5 化学能转化为电能的效率问题28

7.8.6 能斯特方程29

7.9 电极电势30

7.9.1 电极电势30

7.9.2 电池电动势的计算33

7.10 电极的种类34

7.10.1 第一类电极35

7.10.2 第二类电极35

7.10.3 第三类电极36

7.10.4 离子选择性电极37

7.11 原电池的设计及其应用38

7.11.1 将氧化还原反应设计成电池39

7.11.2 将中和反应设计成电池40

7.11.3 将沉淀反应设计成电池41

7.11.4 将扩散过程设计成电池——浓差电池41

7.11.5 化学电源42

7.12 分解电压44

7.12.1 分解电压与理论分解电压45

7.12.2 实际分解电压与析出电势46

7.13 极化作用47

7.13.1 极化现象47

7.13.2 极化曲线的测定47

7.13.3 电解池与原电池极化的区别48

7.14 电解时电极上的竞争反应49

本章要求51

思考题51

习题53

第8章 统计热力学基础58

8.1 概论58

8.1.1 统计热力学的研究内容和方法58

8.1.2 统计系统的分类58

8.1.3 统计热力学的基本原理59

8.1.4 统计方法的分类60

8.2 微观粒子的运动形式、能级、量子态与简并度60

8.2.1 微观粒子的运动形式60

8.2.2 运动自由度60

8.2.3 分子的平动能级61

8.2.4 双原子分子的转动能级61

8.2.5 双原子分子的振动能级62

8.2.6 电子运动与核运动的能级62

8.3 最概然分布62

8.3.1 微观粒子的分布62

8.3.2 最概然分布63

8.4 能级分布的微态数65

8.4.1 定域子系统能级分布的微态数65

8.4.2 离域子系统能级分布的微态数66

8.5 玻尔兹曼统计67

8.5.1 经典玻尔兹曼统计67

8.5.2 按量子力学修正了的玻尔兹曼统计69

8.5.3 Bose-Einstein统计70

8.5.4 Fermi-Dirac统计70

8.5.5 几种统计方法的比较70

8.6 粒子配分函数的定义、性质及与热力学函数的关系71

8.6.1 粒子的配分函数的定义71

8.6.2 配分函数与热力学函数的关系72

8.6.3 配分函数的析因子性质73

8.6.4 能量零点的选择对配分函数的影响74

8.6.5 能量零点的选择对热力学函数的影响75

8.7 粒子配分函数的计算76

8.7.1 平动配分函数的计算76

8.7.2 转动配分函数的计算77

8.7.3 振动配分函数的计算78

8.7.4 电子运动与核运动配分函数的计算80

8.8 统计热力学在理想气体中的应用80

8.8.1 理想气体热力学函数的计算80

8.8.2 理想气体反应的标准平衡常数84

8.9 热力学定律的统计力学解释89

8.9.1 热力学第一定律89

8.9.2 热力学第二定律90

8.9.3 热力学第三定律90

本章要求91

思考题91

习题92

第9章 界面现象的热力学94

9.1 界面现象的本质94

9.1.1 界（表）面张力、表面功和表面吉布斯函数94

9.1.2 纯组分表面热力学基本方程96

9.1.3 界面张力的影响因素96

9.2 气-液界面现象98

9.2.1 弯曲液面的附加压力98

9.2.2 弯曲液面的蒸气压99

9.2.3 亚稳状态100

9.2.4 溶液表面的吸附101

9.2.5 溶液的表面吸附量与吉布斯吸附等温式101

9.2.6 吉布斯界面模型和吉布斯吸附等温式的热力学导出102

9.2.7 表面活性剂及其性质105

9.3 气-固界面现象107

9.3.1 气-固界面上的吸附107

9.3.2 气-固吸附理论109

9.4 液-固界面现象115

9.4.1 润湿现象115

9.4.2 接触角与杨氏方程118

9.4.3 接触角与沾湿、浸湿和铺展的关系118

9.4.4 毛细现象119

9.4.5 固体自溶液中的吸附120

9.5 液-液界面现象121

9.5.1.液-液界面的铺展121

9.5.2 液-液界面张力121

9.5.3 不溶性单分子表面膜122

本章要求124

思考题124

习题124

第10章 化学动力学128

10.1 化学反应速率的表示和速率方程129

10.1.1 反应速率的定义129

10.1.2 反应速率的测定130

10.1.3 速率方程130

10.1.4 非基元反应、基元反应、基元反应分子数131

10.1.5 基元反应的速率方程-质量作用定律131

10.1.6 总包反应的速率方程132

10.1.7 反应级数和速率常数133

10.2 速率方程的积分式134

10.2.1 一级反应134

10.2.2 二级反应136

10.2.3 零级反应138

10.2.4 n级反应139

10.2.5 简单级数反级动力学特征小结139

10.3 速率方程的确定140

10.3.1 积分法140

10.3.2 微分法141

10.3.3 半衰期法143

10.3.4 隔离法143

10.4 温度对反应速率的影响144

10.4.1 阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程144

10.4.2 阿伦尼乌斯（Arrhenius）活化能146

10.4.3 活化能与反应热的关系147

10.5 典型的复合反应148

10.5.1 对行反应148

10.5.2 平行反应150

10.5.3 连串反应152

10.6 复合反应速率的近似处理方法154

10.6.1 速控步骤近似法154

10.6.2 稳态近似法154

10.6.3 平衡态近似法155

10.6.4 复合反应的活化能159

10.7 链反应160

10.7.1 链反应的特征160

10.7.2 直链反应的机理及速率方程161

10.7.3 支链反应与爆炸162

10.8 气体反应的碰撞理论164

10.8.1 气体反应的碰撞理论165

10.8.2 阿伦尼乌斯活化能（实验活化能）与临界能的关系166

10.8.3 碰撞理论导出的阿伦尼乌斯公式指前因子166

10.8.4 简单碰撞理论的校正167

10.9 过渡态理论168

10.9.1 势能面168

10.9.2 由过渡态理论计算反应速率常数——艾琳方程170

10.9.3 艾琳方程的热力学表示形式172

10.9.4 过渡态理论导出的阿伦尼乌斯活化能和指前因子173

10.10 溶液中的反应174

10.10.1 笼效应174

10.10.2 原盐效应——离子强度的影响176

10.11 光化学反应178

10.11.1 光化学反应的初级过程、次级过程178

10.11.2 光化学反应的基本定律179

10.11.3 量子效率和量子产率180

10.11.4 光化学反应动力学181

10.11.5 温度对光化学反应速率的影响183

10.11.6 光化学平衡183

10.11.7 化学发光185

10.11.8 激光化学简述185

10.12 催化作用186

10.12.1 催化剂和催化作用186

10.12.2 催化反应的一般机理和催化反应活化能186

10.12.3 催化剂的基本特征188

10.13 均相催化反应189

10.13.1 酸碱催化190

10.13.2 络合催化191

10.13.3 酶催化反应192

10.14 多相催化反应194

10.14.1 固体催化剂表面上的吸附195

10.14.2 表面反应控制的气-固相反应动力学196

10.14.3 气-固催化反应的表观活化能198

10.15 分子反应动态学简介199

本章要求200

思考题201

习题202

第11章 胶体化学209

11.1 分散系统及胶体系统概述209

11.1.1 分散系统的定义及分类209

11.1.2 胶体系统的分类209

11.1.3 溶胶系统的特点210

11.2 溶胶的制备及净化210

11.2.1 制备溶胶的一般条件210

11.2.2 制备溶胶的方法211

11.2.3 溶胶的净化211

11.3 溶胶的动力性质212

11.3.1 布朗运动212

11.3.2 扩散213

11.3.3 沉降与沉降平衡214

11.4 溶胶的光学性质215

11.4.1 丁铎尔（Tyndall）效应215

11.4.2 雷利（Rayleigh）公式216

11.4.3 溶胶的颜色216

11.4.4 超显微镜与粒子形状、大小的测定217

11.5 溶胶的电学性质和胶团结构217

11.5.1 溶胶粒子表面电荷的来源217

11.5.2 电动现象218

11.5.3 溶胶双电层结构模型与ξ电势220

11.5.4 胶团结构222

11.6 溶胶的稳定与聚沉223

11.6.1 溶胶稳定性理论——DLVO理论223

11.6.2 溶胶的聚沉及电解质的聚沉作用224

11.6.3 高分子化合物（聚合物）对溶胶的稳定及聚沉作用225

11.6.4 正负溶胶间的相互作用226

11.7 高分子溶液与唐南平衡226

11.7.1 高分子化合物溶液的渗透压227

11.7.2 唐南平衡227

11.8 乳状液、微乳液229

11.8.1 乳状液的定义及分类229

11.8.2 乳化剂和乳状液的稳定性229

11.8.3 乳状液的破坏230

11.8.4 微乳液230

11.9 凝胶231

11.9.1 凝胶及其通性231

11.9.2 凝胶的分类232

11.9.3 凝胶的形成232

11.9.4 凝胶的性质234

本章要求236

思考题236

习题237

下册习题参考答案239

参考文献245